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车用质子交换膜燃料电池电堆耐久性问题研究综述

2021-04-09 17:50:00 时代汽车 2021年6期
关键词:阴极质子耐久性

谢晓荷

摘 要:近年来,在国内外研究人员的不懈努力下,燃料电池技术取得了长足的进步。但是,耐久性差和可靠性不足,仍然是阻碍其大规模商业化的重要因素。现阶段针对燃料电池性能衰减问题的研究,从关键组件到核心材料,有很多新的观点、规律和机理,已经得到大家的认可。然而,燃料电池内部微观层面的复杂的结构蠕变和粒子传输特性衰变,依然模糊不清。本文主要先容了燃料电池的基本原理,以及在典型车载燃料电池工况包括启-停工况、怠速工况、动态负荷工况、额定功率工况和过载工况下的衰减过程机理。这些研究成果的综述,对质子交换膜燃料电池堆耐久性机理研究及耐久工况的设计实施具有重要意义。

关键词:质子交换膜燃料电池 耐久性

A Review of Research on Durability of Proton Exchange Membrane Fuel Cell Stacks for Vehicles

Xie Xiaohe

Abstract:In recent years, with the unremitting efforts of domestic and foreign researchers, fuel cell technology has made considerable progress. However, poor durability and insufficient reliability are still important factors hindering its large-scale commercialization. In the current stage of research on fuel cell performance degradation, from key components to core materials, there are many new ideas, laws and mechanisms that have been recognized by everyone. However, the complicated structural creep and the decay of particle transport characteristics at the micro level inside the fuel cell are still unclear. This article mainly introduces the basic principles of fuel cells and the mechanism of the attenuation process in typical vehicle fuel cell operating conditions including start-stop operating conditions, idling operating conditions, dynamic load operating conditions, rated power operating conditions and overload conditions. The review of these research results is of great importance to the research on the durability mechanism of the proton exchange membrane fuel cell stack and the design and implementation of durability conditions.

Key words:Proton exchange membrane fuel cell,durability

1 背景先容

人类社会飞速的发展消耗了大量的化石能源,随之而来的环境污染和气候变化的问题已经成为全球关注的焦点。同时,石油危机和能源安全问题成为了各国可持续发展的主要矛盾,全球的汽车产业面临着巨大的挑战。燃料电池汽车(FCV)以其零污染、长续航里程、氢气来源广泛和加注时间短的优势称为能源转型的突破口,将逐步拓展至交通运输、工业生产、家庭生活等领域,人类社会将逐步跨入氢经济时代[1]。

在过去的几十年里,人们一直致力于研发性能优异、价格低廉的质子交换膜燃料电池。特别是近年来,美国、加拿大、韓国、日本、中国、欧盟等国家和地区不断加大对燃料电池示范应用和基础设施的投入。例如,在2014年发布第一代Mirai后,丰田将于2020年12月发布并全球销售第二代Mirai,其峰值功率为128kw,体积比功率高达4.4kw/L。中国国家能源局也于2020年9月出台政策,对燃料电池汽车关键核心技术的研究和示范应用给予奖励。尽管近年来取得了许多成绩,但成本和耐久性仍然是阻碍质子交换膜燃料电池大规模商业化的主要原因[2]。

燃料电池应用的核心是电堆,而MEA更是被称为燃料电池堆的心脏。在MEA的重要组件-催化层中,由催化剂、离聚物和反应气体组成的三相界面是发生电化学反应的场所(即反应活性中心),它在很大程度上决定了电堆的性能和耐久性。虽然各种类型的催化剂,如合金催化剂、非贵金属催化剂等的各方面性能在近年来都有了很大的提升,但碳载铂催化剂仍然是MEA中应用最广泛的催化剂。据美国能源部估计,以每年50万个燃料电池系统的规模计算,催化剂的成本占整个燃料电池总成本的40%以上。此外,目前电堆的耐久性只能达到4000小时左右,与8000小时的目标还有较大差距[3]。

2 车用燃料电池耐久性影响因素研究

燃料电池的输出性能和耐久性取决于膜电极(MEA)和极板的固有状态,以及工作状态(内部的水和热状态)。其中对MEA不可逆降解的研究主要集中在全氟磺酸(PFSA)膜[4]、催化层中的离聚物、Pt基催化剂和碳载体[5]。退化的特征是材料的老化和衰减,以及形貌和微观结构的变化。这些问题导致MEA内部物理和化学参数的变化,并导致随后的产出性能下降。关于催化层内部核心材料的衰变行为及机理研究,主要有针对催化组分铂的溶解、团聚、烧结(以及铂基合金的过渡金属析出、去合金化等),CO中毒等;针对碳载体腐蚀问题;离聚物的化学衰减和机械衰减等耐久性研究。

在实际运行过程中,PEMFC的工作状态包括启动-关机、空转运行、满负荷运行、连续加载运行和过载运行。典型燃料电池测试工况包括动态负荷工况、启-停工况、怠速工况、额定功率工况和过载工况[6]。由上述操作条件组成了一套完整的耐久性测试方案,耐久性方案的合理性和有效性取决于典型工况的选择。

以下主要先容了不同运行工况下,燃料电池核心组件的衰减机理,总结其规律特点及其在实际试验中的应用。这些研究成果对质子交换膜燃料电池电池堆耐久性试验方案的制定试验的实施具有重要意义。

2.1 启停工况

在燃料电池启-停阶段,阳极会产生氢-空界面[7],从而导致在燃料电池的阳极和阴极同时发生氧还原反应,进而在阴极催化层的表面形成一个最高约1.5V的高电位。而在这样高的电位下,阳极内部存在空气的区域会出现反向电流,从而加速了碳载体碳的腐蚀。

另外,如果燃料电池在环境温度低于零度的情况下启动,电池内部会出现持续的冻-融过程,而此过程会破坏膜电极的层间连接结构,增加接触电阻并加速燃料电池的老化。Yan[8]等发现,当电池初始处于干燥状态时,燃料电池能够在-5℃的环境温度下成功启动,并且没有发生不可逆衰减并且同样可以在低至-15℃的环境下运行,但是当环境温度低于-5℃时,燃料电池的启动过程将会产生不可逆的衰减,并且在大电流条件下更加显著。

2.2 怠速工况

在车辆怠速时,无需对外输出功率,但为了维持燃料电池系统的正常运转,仍要在较低的电流密度下运行。此时,阴极过电势很高,和OCV比较接近。通常情况下怠速工况可以用OCV工况来替代研究,因为他们对耐久的影响比较相似。怠速工况下阴极高电势和两侧气体的渗透,会导致膜的化学降解,明显加速Pt催化剂的性能衰减。

Franck [9]等人研究了低电密下燃料电池的衰减情况,比较了20和120 mA cm-2电密下恒电压耐久测试结果,表明前者的衰退速率是后者的8倍,证明了开路工况会加速衰减。并且实验证明了在20 mA cm-2情况下,氟离子损失和Pt迁移会更严重。

除了对PEM的影响,阴极高电势会对催化层中的Pt颗粒造成严重衰减,ECSA明显降低。Ferreira[10]等比较了OCV和200 mA cm-2情况下ECSA的衰减情况,发现OCV对ECSA的衰减有着显著的影响。主要原因是在Pt颗粒表面能的驱动下,小的Pt颗粒趋于溶解,沉积在大的Pt颗粒上,使得整个体系更稳定,即出现了Ostwald熟化效应。在OCV阴极高电势的情况下,Pt催化剂颗粒会发生明显的溶解。

Pt-2e-→Pt2+E0=1.188V vs.SHE

Pt+H2O-2e-→PtO+2H+E0=0.98V vs.SHE

PtO+2H+→Pt2++H2O

铂溶解后,浓度的提高会使Ostwald熟化效应加剧,或者Pt离子会迁移、沉积到离聚物或质子膜上。缺少碳载体的铂颗粒因为缺少电子传递通道而失去了催化的作用。

2.3 动态变载工况

车辆正常行驶时,时常遇到爬升-下坡、加速-减速等情况,这就需要发动机系统频繁调整其对外输出功率以满足车辆驾驶的需求。对燃料电池来说,负载的频繁变动对其寿命是个严峻的挑战。

首先,应气体响应速度要滞后于电流的响应速度。因此,在负载变化过程中,尤其是快速升载过程,容易出现反应气体局部缺失的现象,引起反应气饥饿。其次,料电池堆来说,由于歧道和流场板的分配,本身就存在反应气体分布不均的情况,活性面积越大,局部气体分配的不均就越严重,比如第一片极板和最后一片单体,极板、流场板的脊和槽的部位,气体分配都是有差别的。反应气体的多少,与阴阳极计量比和供气时间节点有很大关系。在阴极反应气体不足时,传递到阴极的氢质子会直接发生氧化反应,造成阴极电势的突然降低。阳极反应气体不足时,会造成阴极反应缺少质子和电子,使阴极碳载体发生腐蚀。

2.4 过载工况

过载放电对于燃料电池系统散热拉力说是一个挑战,并且会增加堆内产生气体饥饿和局部热点的概率[3]。反应气体的分布直接决定着活性反应区电流密度的分布,在理想的状态下,对于燃料电池堆来说,反应气体应尽可能均匀地分配到每一节单体内,并且保证同一个单体内水平方向的均匀分布,才能实现电流密度的均匀分布。只有这样,燃料电池整体的电压一致性才有保障。若气体分布不均匀,不仅影响电流密度分布均匀性,甚至引起局部气体饥饿而不参与反应,严重的情况则会引起局部反极甚至整个单体的反极,导致燃料电池性能衰减,催化剂降解等不可逆损伤。因此,反应气体的分布是决定燃料电池性能的关键因素。另外,局部热点的产生,会使质子交换膜材料发生衰减,聚合物链有可能发生重组和纳米结构的改变,从而提高结晶度或者离子团簇的离解,表现出电导率、阻气性、透水性和吸水率的下降,以及拉伸模量和Tα的增加。

3 总结与展望

燃料电池的输出性能和耐久性取决于电堆构型、膜电极和极板的固有状态,以及工作状态,如内部的水和热状态。车载条件下PEM燃料电池性能的衰减问题已经得到了广泛的研究。本文旨在全面先容燃料电池在典型车载工况包括启-停工况、怠速工况、动态负荷工况、额定功率工况和过载工况下的衰减过程机理。这些问题导致内部物理和化學参数的变化,并导致随后的产出性能下降。本文还讨论了耐久性研究中存在的一些争议。为长寿命燃料电池设计提供了基础依据,并引导优化车载燃料电池的工作条件,以延缓老化过程,延长使用寿命。

参考文献:

[1]Olabi AG, Wilberforce T, Abdelkareem MA. Fuel cell application in the automotive industry and future perspective. Energy. 2021;214.

[2]Peighambardoust SJ, Rowshanzamir S, Amjadi M. Review of the proton exchange membranes for fuel cell applications. International Journal of Hydrogen Energy. 2010;35:9349.

[3]Pei P, Chen H. Main factors affecting the lifetime of Proton Exchange Membrane fuel cells in vehicle applications: A review. Applied Energy. 2014;125:60.

[4]Zatoń M, Rozière J, Jones DJ. Current understanding of chemical degradation mechanisms of perfluorosulfonic acid membranes and their mitigation strategies: a review. Sustainable Energy & Fuels. 2017;1:409.

[5]Zhang S, Yuan X-Z, Hin JNC, Wang H, Friedrich KA, Schulze M. A review of platinum-based catalyst layer degradation in proton exchange membrane fuel cells. Journal of Power Sources. 2009;194:588.

[6]Miller M, Bazylak A. A review of polymer electrolyte membrane fuel cell stack testing. Journal of Power Sources. 2011;196:601.

[7]Lin R, Cui X, Shan J, Técher L, Xiong F, Zhang Q. Investigating the effect of start-up and shut-down cycles on the performance of the proton exchange membrane fuel cell by segmented cell technology. International Journal of Hydrogen Energy. 2015;40:14952.

[8]Yan Q, Toghiani H, Lee Y-W, Liang K, Causey H. Effect of sub-freezing temperatures on a PEM fuel cell performance, startup and fuel cell components. Journal of Power Sources. 2006;160:1242.

[9]Franck-Lacaze L, Bonnet C, Choi E, Moss J, Pontvianne S, Poirot H, Datta R, Lapicque F. Ageing of PEMFCs due to operation at low current density: Investigation of oxidative degradation. International Journal of Hydrogen Energy. 2010;35:10472.

[10]Ferreira PJ, la O GJ, Shao-Horn Y, Morgan D, Makharia R, Kocha S, Gasteiger HA. Instability of Pt C Electrocatalysts in Proton Exchange Membrane Fuel Cells. Journal of The Electrochemical Society. 2005;152.

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